Zirkonya Teknolojisi ve Üretimi

Tanım: Zirkonya, zirkonyum elementinin oksitlenmesi sonucu açığa çıkan, farklı sıcaklık ve enerjilerde farklı morfoloji gösteren ve kimyasal formülü ZrO₂ olan teknolojik seramik yapıdır.

Bu yapı, belirli özellikleri sayesinde malzeme bilimcilerinin gerek kompozit üretimi gerek tasarımı konularında birçok açıdan işini kolaylaştırmıştır. Bu özelliklerden başlıcaları şunlardır:

• Ergime sıcaklığı yüksektir.
• Asidik kimyasallara, cürufa karşı dayanıklıdır.
• Erozyon ve aşınmaya karşı üstin mekanik direnç gösterir.
• Termal genleşmesinin az miktarlarda olması yapıyı termal şoka karşı kararlı kılmaktadır.
• Yüksek sıcaklıkta iyonik iletkenlik gösterir.
• Kırılma indisi yüksektir.

Özellikleri daha da arttırılabilir olan Zirkonya, yer kabuğunda %0,02-0,03 oranında ve Cu, Ni, Pb, Zn gibi metallerden daha fazla bulunur. Doğada iki cevher halindedir:

A) Baddeleyit (ZrO₂)
Özellikle %80-90 ZrO₂ zenginlikte Brezilya’da bulunmaktadır.

B) Zirkon (ZrSiO₄)
Bu mineral Hindistan, Avustralya ve Florida’da bolca bulunmaktadır.

Kristal Yapı

Zirkonya, 3 farklı morfolojide bulunabilmektedir. Bunlar monoklinik, tetragonal ve kübik yapılardır.

Monoklinik yapı 1170 °C’de tetragonal yapıya dönüşür. Tetragonal yapı 2370 °C’de Kübik yapıya dönüşür. Kafes yapısının değişmesi, kafes sabitlerinin değişimini de yanında getireceği için bu değişimler hacim değişimine neden olmaktadır. Özellikle monoklinik yapıdan tetragonal yapıya geçişte %8 civarında hacim artışı olmakta ve bu artış seramiğin parçalanmasına sebep olabilmektedir. Bu gibi hasarların meydana gelmemesi için yapıya bazı metal oksitler dop edilir. Bu metal oksitler anyon boşluklarının dolmasını dolayısıyla seramiğin kararlı olmasını sağlar. Burada amaç Zirkonya’ya oda sıcaklığında kübik yapıda dahi kararlı kılmaktır.

Bu ilavelerin başlıcaları CaO, MgO, Y₂O₃ gibi toprak alkali ve nadir metal oksitleridir.

Oksitlerin ilavesi aynı zamanda 1000 °C civarında Oksijen İyonu İletkenliği de sağlar. Böylece kübik yapıda kararlı Zirkonya’nın elektrolit olarak da kullanılabilmesine olanak sağlanmış olur.

Kararlı hale getirilmiş bu kübik Zirkonya’nın bazı negatif özelliklerinin olması da kaçınılmazdır. Kübik Zirkonya’nın özellikle mekanik hassasiyeti sebebiyle bazı işlemeler yapılır. Bu işlemlerin en önemlisi aynı seramik malzemede farklı fazları bir arada bulundurmaktır. Bu amaçla kübik yapı içinde yer yer monoklinik ve tetragonal kafesler çökertilir. Bu haldeki Zirkonya’ya ‘’Kısmi Stabilize Zirkonya‘’ (PSZ) denir. Çöktürme işlemimi sağlayan ise Zirkonya’nın ani sıcaklık düşüşlerindeki dönüşümünün, östenitik çelik yapısından martenzitik çelik eldesinin (su verme) karakteristiği ile benzer karakteristiğe sahip olmasıdır.

İyileştirmeler sonucunda PSZ’nın kırılma mukavemeti 1000 MPa’ın üzerine çıkartılmıştır.

Aynı şekilde PSZ, başka seramiklere de katılarak katıldığı seramiğin tokluğunun arttırılmasına yardımcı olur. Bunu en bariz örneği Al₂O₃ matrisli PSZ seramik kompozitleridir. Bu kompozitlerde çatlak Al2O3 matrisi içinde ilerlerken PSZ disperse fazı ile karşılaşır. PSZ çatlağın enerjisini emerek morfoloji değiştirir. Böylece çatlak enerjisi azaltılmış ve ya tamamen alınmış olur. Bu da çatlağın yapı içinde ilerlemesini engellemektedir.

Disperse Zirkonya Kompozit Seramikleri

Bu kompozitler Zirkonya’nın farklı seramik matrislere disperse faz olarak katılmasıyla elde edilir.

• DZ 1: İnce taneli matris içinde tetragonal Zirkonya dağılımı matrise yüksek değerlerde mukavemet kazandırır. Bu dağılım, ince öğütme; karıştırma ve ya yaş kimyasal yöntemlerle yapılır. %15’ten fazla Zirkonya disperse fazı için Zirkonya’yı kararlı kılmak adına %0,5-1 aralığında Y2O3 stabilizatör olarak ilave edilir.
• DZ 2: İnce taneli matris içine monokilinik Zirkonya dağılımı ile elde edilir. B1’e göre Zirkonya disperse fazı daha kabadır ve bu sebeple mukavemet B1’den düşüktür. Termal şok dayanımı ise daha yüksek olmaktadır.
• DZ 3: Bu yapılarda tetragonal ve monoklinik Zirkonya birlikte disperse edilir. B1 ve B2 ‘nin karıştırılmasıyla elde edilir. Genelde kesici alet yapımında Al₂O₃ matrisli kompozitlerde kullanılır.
• DZ 4: Kaba taneli matris içine tetragonal Zirkonya disperse edilir. Bu yapılarla ilgili araştırmalar sürmektedir.
• DZ 5: Matris içinde tetragonal ve monokilinik Zirkonya yer alır. Monokilinik Zirkonya’nın tane sınırlarında yer alması karakteristik özelliğidir.
• DZ 6: IN-SİTU reaksiyonu ile üretilirler. Zirkon ve ya diğer Zirkonyum bileşiklerinin metal oksitlerle karışımı sonucu elde edilir. Karakteristik özelliği Zirkonya partiküllerinin yuvarlanmış olmasıdır. Çökeltiler tane içlerine ve sınırlarına rastgele dağılmışlardır.

Reaksiyon Sinterlemesiyle Zirkonya Seramikleri’nin Üretimi

Zirkonya’nın bu özellikleri onun maddiyatını da arttırmaktadır. Bundan dolayı Zirkonya içeren kompozitler pahalı olmaktadır. Doğal Zirkon ise ucuz bir mineraldir. Bundan faydalanmak için bu yöntem Zirkonya üretimi için de kullanılmaktadır.

Temel Reaksiyon:
3 Al2O3 + 2 ZrSiO4 → 3 Al2O3.2 SiO2 + 2 ZrO2 şeklindedir.
Alümina ile Zirkon reaksiyonu sonucu Mullit/Zirkonya kompoziti elde edilmiştir.

Bu reaksiyon için gerekli enerji ZrSiO₄ → ZrO₂ + SiO₂ reaksiyonu için gerekli enerjiden çok daha azdır.

Üretim 2 aşamada gerçekleştirilir:
a) 1450 °C’de sinterleme
b) 1550 °C’de müllit formasyonu.

Üretim sırasında modifiye ile sisteme daha fazla Al₂O₃ katılmasıyla:
(3+x) Al₂O₃ + 2 ZrSiO₄ → 3 Al₂O₃.2 SiO₂ + 2 ZrO₂ + x Al₂O₃ reaksiyonu gerçekleştirilir. Bu işlem Zirkonya/Alumina/Mullit üç komponentli kompozit üretimi sağlar.

Hamdi Ekici
İstanbul Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü

Kaynakça:

1. B.T. Kilbourn, J. Of Materials Sci. 24 (1988) 3791
2. S. Somiya ‘’Advanced Technical Ceramics II’’ Elsevier Applied Sci. (1988)
3. Q. Yuan, J. Tan, J. Shen, X. Zhu, Z. Yang, J. Am. Cream. Soc., 69 (1986) 268
4. “The Economics of Engineering Ceramics” 4. Edition (1990) Roskill İnformation Services Ltd.
5. D. R. Biswas, J. Of Materials Sci. 24 (1989) 3791
6. Z. A. Munir, Am. Ceramic Soc. Bulletein, 67,2 (1988) 342